近日，中国人民大学化学与生命资源学院张涛副教授与德国莱布尼茨催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授合作，在乙烷化学链氧化脱氢制乙烯研究中取得重要进展。研究团队成功开发出一种ZrO2基催化剂体系，实现了对晶格氧活性的高效可控调节，其乙烯时空收率显著优于已报道的催化剂体系，展现出广阔的工业应用前景。同时，研究团队创新性地利用TAP-MS-GC联用分析技术，首次在国际上实现了低碳烷烃脱氢产物跨越亚毫秒-秒-分钟多尺度的时间分辨检测，突破了以往研究在时间分辨率上的局限，为深入揭示其反应机理提供了关键手段。该成果发表于国际顶级知名期刊《Nature Communications》，论文标题为“Regulation of lattice oxygen reactivity of ZrO2 to promote efficient chemical looping oxidative dehydrogenation of ethane”。张涛为论文的第一作者，中国人民大学为论文的第一完成单位。

乙烯是全球最重要的大宗化工基础原料之一，被誉为“石化工业的晴雨表”，广泛应用于塑料、橡胶、合成纤维以及精细化工产品的生产。随着页岩气和非常规天然气的大规模开发，乙烷作为乙烯生产的替代原料逐渐崭露头角。与传统以石脑油裂解制乙烯相比，乙烷制乙烯具有资源丰富、价格低廉、碳排放相对较低等优势，因而在全球化工产业转型中占据越来越重要的地位。然而，现有乙烷脱氢技术仍面临严峻挑战：非氧化脱氢过程能耗高、受热力学平衡限制且易积碳失活；氧化脱氢虽然热力学有利，但存在产物过度氧化为二氧化碳等副反应，难以实现高选择性。相比之下，化学链氧化脱氢技术通过利用可逆氧化还原介质实现间接供氧，既能精准调控晶格氧活性，避免产物过度氧化，又能有效降低积碳生成、提升反应稳定性。这一新兴技术被视为突破乙烷脱氢瓶颈、实现高效清洁制烯烃的潜力路线。因此，开发一种结构可控、性能优异的新型化学链催化剂体系，对于推动低碳烷烃清洁高效利用和提升乙烯绿色制造水平具有重要科学意义和产业价值。

在这一背景下，研究团队在前期工作的基础上，结合乙烷化学链氧化脱氢反应的特点，开发出一种简单易合成的ZrO2基体相催化剂体系。在单斜晶相ZrO2的基础上，通过不同过渡金属元素的掺杂和暴露特定晶面，实现了对催化剂晶格氧数量及其反应活性的可控调节（图1）。性能对比结果表明，该研究中的ZrO2和LaZrOx两种催化剂在乙烯时空收率方面均显著优于已报道的多种催化剂体系（图2）。Operando UV-vis光谱研究进一步揭示，晶格氧反应活性的提升不仅抑制了产物过度氧化副反应的发生，同时也大幅降低了催化剂表面积碳的生成，展现出优异的催化稳定性。

(图1：ZrO2基催化剂晶格氧的可控调整) (图2：ZrO2基催化剂优异的乙烯时空收率)

同时，研究团队创新性地引入TAP（Temporal Analysis of Products，瞬态产物分析）技术（图3）。这一方法以脉冲进样和高真空快速检测为特点，能够在极短时间尺度（~100 μs）上捕捉反应物与产物的动态变化，具有高灵敏度和高时间分辨率的优势。在本研究中，研究团队利用TAP-MS-GC联用分析技术（图4），打破了传统检测手段仅限分钟级时间分辨率的局限，首次在国际上实现了低碳烷烃脱氢产物跨越亚毫秒-秒-分钟多尺度的时间分辨检测。结合in situ DRIFTS测试结果，系统揭示了ZrO2基催化剂在乙烷化学链氧化脱氢过程中的具体反应路径（图5）：最初阶段以COx副产物生成为主，随后由晶格氧主导的选择性氧化脱氢反应占据优势；当晶格氧被消耗后，乙烷会在表面阴离子空位附近的不饱和Zr位点上发生无氧脱氢。同时，反应过程中也不可避免地产生甲烷和积碳等副反应。

(图3：TAP装置)

 (图4：在线MS-GC联用技术)

(图5：ZrO2基催化剂乙烷化学链氧化脱氢反应路径)

总之，本研究实现了从催化剂设计到反应机理揭示的系统性突破，不仅深化了对低碳烷烃化学链氧化脱氢过程的理解，也为清洁高效制烯烃的工业应用提供了新的技术路径。

上述研究得到了国家留学基金委和国家自然科学基金的资助。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-64246-9